shadow

Adsorption & Natural Gas Treatment part.3

الأمتزاز وكيفية الأستفادة منه في معالجة الغاز الطبيعي – ج3

 المهندس عباس فاضل عبدي


– السليكا جل  Silica Gel

  السليكا جل هي السليكا الغير المتبلور (Amorphous) الصناعي والذي تتكون من شبكة محكمة ومتراصة من جسيمات السليكا الغروية الكروية ( SiO2) .

  تتراوح مساحتها السطحية من (300-850 m²/g) قطر السام هو في مدى ( 22-150 Aº) ويتم تصنيعها بتفاعل سليكات الصوديوم مع حامض الكبريتيك . ويجهز المنتج على شكل حبيبات أو أشكال كروية ويستعمل بشكل اساسي في أزالة  الماء  والعضويات على الرغم من ان الماء مفضل .

    بالإضافة إلى ما سبق ذكره هناك مواد صلبة مازة أخرى مستعملة ومنها :

 الاطيان المعدلة عضويا Organically Modified Clays:

   وهي خليط من طين البنتونايت او الانثراسايت , ينشط سطح الطين بعد معاملته مع امين رباعي . هذه اأآطيان تستعمل في تنقية الغاز.

 المواد المازة الراتنجية Polymeric Resin Adsorbents:

   واشهرها هي :

     أ‌-  راتنجات التبادل الايوني الكاربونية  Carbonized Ion-Exchange Resins   

ب‌- المواد المازة من نوع ثنائي فنيل بنزين DivinylBenzene (DV)Adsorbents

 

 وأدناه جدول يبين الخواص الرئيسية للمواد الصلبة المازة الشائعة .

المادة المازة هايدرو فيليك هايدرو فوبيك غير متبلور Amorphous ذو شكل منتظم Structured
الكاربون الفعال
البوليمرات
السيلكا جل
الألومينا الفعال
المناخل الجزيئية من
نوع الكاربون
السيلكا لايت
الزيولايت
3A – 4A – 5A – 13X

الاستعمالات والتطبيقات الصناعية Uses & Industrial Applications:

  أولاً:الزيولايت

1-فصل الاوكسجين من الهواء

2-تجفيف الغازات

3-ازالة الماء من المحاليل الآيزوتروبية

4-تحلية الغازات والسوائل الحامضية

5-تنقية الهايدروجين

6-فصل الامونيا والهايدروجين

7-أزالة ثنائي اوكسيد الهايدروجين

8-فصل الاوكسجين والآركون

9-فصل الاستيلين والبروبان والبيوتان من الهواء

10-فصل الزايلين واثيل بنزين

11-فصل الاوليفينات والمواد الاروماتية عن البارافينات

12-فصل البارافينات الاعتيادية عن المتفرعة 

13-فصل أول أوكسيد الكاربون عن الميثان والهايدروجين

14-السيطرة على التلوث بأزالة Hg ,NOx ,SOx  من الغازات

15-تجفيف السوائل العضوية

 

 ثانياً:الكاربون الفعال

1-فصل النايتروجين عن الهواء 

2-فصل الآيثين عن الميثان والهايدروجين 

3-أزالة الروائح من الغازات

4-أزالة أبخرة المذيبات

5-أزالة NOx ,SOx

6-تنقية غاز الهليوم

7-تنقية المياه

8-أزالة الآلوان

 

ثالثاً:الالومينا الفعال

     1- تجفيف الغازات

2- تجفيف المذيبات العضوية

3- تجفيف زيت المحولات

4- أزالة HCL  من الهايدروجين

5- أزالة الفلورين ومركبات الفلورين والبورون في عمليات الالكلة

 

رابعاً:السليكا جل

      1-تجفيف الغازات , وسوائل التبريد والمذيبات العضوية وزيت المحولات

      2-كمجففات في حفظ المواد للخزن

      3-السيطرة على نقطة الندى للغاز الطبيعي

 

خامساً:الاطيان

      1-أزالة بولي كلورو باي فنيل (PCB)

      2-تصفية الزيوت المعدنية

      3-معالجة زيوت الآيديبل edible oils

 

 سادساً:البوليمرات والراتنجات

      1-تنقية المياه من الفينول والكيتون والكحولات والانيلين

      2-فصل المواد الاروماتية عن المواد الاليفاتية

      3-أستخلاص البروتينات والانزيمات

      4-أزالة الالوان من العصائر

      5-أزالة العضويات عن بيروكسيد الهايدروجين     

 

أجهزة الامتزاز Adsorption Equipments

   تستعمل المواد الصلبة في أجهزة الآمتزاز الثابتة مع جريان متقطع للمادة الصلبة أو جريان مستمر للمادة الصلبة. والشائع أكثر هو أستعمال غرفة ثابتة (fixed bed) تعمل بوحدات متقطعة (batch) أو غرف للمواد الصلبة حيث تمر المواد المائعة من خلالها وبأعادة تنشيط دورية.

  يتكون النظام الكلي من وعاء ضغط  أو خزان مفتوح مع أنابيب مرافقة وصمامات وأجهزة سيطرة وأجهزة مساعدة لآتمام عملية التنشيط للمادة الصلبة . وتحوي أجهزة معالجة الغاز على نافخات (blowers) أو كابسات (compressors) . وتحوي أجهزة معالجة السوائل على مضخات مع اوعية حقن لآتمام العملية المستمرة.

 وعاء الآمتزاز Adsorber Vessel

تكون الطريقة المستعملة لعمليات أمتزاز (مائع – صلب) في اوعية عمودية اسطوانية مع وضع المادة الصلبة بشكل ثابت وبترتيب عشوائي للحشوات random packing .

  يجب أن تصمم اجهزة الامتزاز بالاخذ بنظر الاعتبار أنخفاض الضغط , أن فرق الضغط يؤثر او يحدد تصميم وعاء الامتزاز حيث عندما ينجز الامتزاز واعادة التنشيط تحت ضغط اعلى من الضغط الجوي فان وعاء الامتزاز يجب ان يصمم كوعاء ضغط (لاحظ الشكل أ ) ,وفي الجانب الآخر يكون الاختيار في تصنيع أوعية افقية حيث الجريان يكون قطريا (radial) عوضا عن ان يكون محوريا (axial) (لاحظ الشكل ب ).

adsorption vessel

الشكل أ
Adsorption & Ion Exchange
الشكل ( ب ) Adsorption & Ion Exchange

 ويجب أن يحوي جهاز الامتزاز على وسائل لاسناد المواد الصلبة المازة ووسائل للتأكد من التوزيع الجيد للمائع المراد معاملتها خلال الغرفة . ويمكن ان تكون مسند المادة الصلبة على شكل شبكة معدنية أو على شكل كرات سيراميكية خاملة .

عندما يتم توزيع الجريان مباشرة على طول غرفة المادة الصلبة فسوف تكون هنالك عدد قليل من التسهيلات الكبيرة للمادة الصلبة خلال الامتزاز ولمائع اعادة التنشيط خلال اعادة التنشيط . أن المائع الداخل خلال الغرفة من الفتحات (nozzles) يكون في سرعة كبيرة جدا من المعدل ويمكن ان يملك مكونات عزم غير متناسقة بسبب مجمع الصمامات للانابيب (manifold) . ان الوسائل البسيطة للسماح لاعادة توزيع الجريان عبر واجهة الغرفة هو بتطبيق او استعمال فراغ واسع فوق وتحت الغرفة الثابتة , والطريقة المكلفة هي نصب حاجز صفيحي مع وضعها بتناسق مع فتحات الدخول والخروج .

  ان الحاجز المثقب أو الصلب مصمم لكسر العزم القادم من المائع واعادة توزيعها لمنع ارتطامها المباشر بالمادة الصلبة , يجب تغطية الحواجز بعوارض لحجز الدقائق وذلك عند نصب مسند الغرفة المدرجة عند القعر , أو يمكن استعمال معدن فيه شق . الغرف المسطحة الافقية غالبا ماتملك مساحة جريان كبيرة والذي يحتاج الى فتحات (nozzles) دخول وخروج مضاعفة . يجب تصميم هذه الفتحات الجامعة في مجمع واحد (headers) بعناية لضمان الجريان المتوازن لكل فتحة (nozzles) . هنالك مدخل واحد في نظام السوائل الى الوعاء ويتفرع الى عدة انابيب وغالبا ماتكون مثقبة على طول الانبوب ( الشكل أ ) . غالبا ماتملك هذه الشبكة العنكبوتية وشجرة الميلاد ثقوبا ليست موضوعة على نحو منتظم ولكن موزعة لتجهيز جريان متساوي لمساحة الغرفة .

  على الرغم من كون فقدان الضغط المسموح مع نظام السوائل ليست بعامل مقيد , فان هنالك اعتبارات خاصة لنظام معالجة السوائل , ان اجهزة الامتزاز من نوع الكاربو ن الفعال والمستعملة في معالجة الماء وماء الفضلات مصممة ومبنية مستعملا نفس الاعتبارات المستعملة لازالة العكورة بالرمل والمرشحات المتعددة الطبقات , والغرفة النموذجية للكاربون موضحة في ( الشكل د ) , أن مثل اجهزة التلامس هذه للسوائل والتي تعمل في الضغوط العادية هي مجرد خزانات مفتوحة او احواض كونكريتية بتوزيع فائض بسيط للجريان (overflow weir) .

الشكل ( د)

 و( الشكل هـ ) يوصف مخطط جريان لنظام تجفيف بغرفتين وأعادة تنشيط من نوع TSA (سيتم شرحها لاحقا ) , مبينا فيها المعدات المساعدة المقترنة باعادة التنشيط .  يتم تسخين بعض من الغاز الجاف الناتج خارجيا وستعمل بشكل جريان عكسي لتسخين وطرد الماء من جهاز الامتزاز التي لايقوم بتجفيف المادة المغذية . يتم تبريد غاز اعادة التنشيط الرطبة المستنفذة , وتكثيف الماء الى الخارج , ثم يتم اعادة تدوير الغاز الى مادة التغذية للاستخلاص .

الشكل ( هـ) two – bed TSA system regeneration equipment

إعادة التنشيط Regeneration

 هنالك طريقتان رئيسيتان لآعادة تنشيط المادة الصلبة :-

  1.  الترجيح الحراري او بتغيير درجة الحرارة Thermal Swing Adsorption TSA         

وتشمل غرفة المادة المازة بواسطة غاز حار . يستعمل في  حالة المناخل الجزيئية  درجة  حرارة 200-300°C وحسب مكونات غاز التنشيط ونوع المناخل الجزيئية المستعملة , ويتم تجهيز الحرارة الى الغرفة بواسطة البخار أو الفرن . ويتطلب بعد ذلك غاز تطهير لحمل الجزيئات الممتزة .

  1. الترجيح بالضغط أو بتغيير الضغط النسبي Pressure Swing Adsorption PSA

تحدث عملية أعادة التنشيط في هذه الطريقة عند ضغط أقل بكثير من ضغط الامتزاز , فبتقليل الضغط الجزئي للمادة الممتزة تتم عكس عملية الامتزاز وبالتالي أعادة التنشيط وتحدث هذه العملية بثبوت درجة الحرارة .

أنتهى البحث

المصادر العربية

1.انتقال المادة في التطبيقات الهندسية / ترجمة د.فاخر فالح حسن ومصطفى محمد رضا الفائز / كلية الهندسة / جامعة البصرة / 1991 .

2. ملزمة الوحدات التشغيلية لاختصاص تقنية الغاز / السنة الثانية / أعداد : سوسن عزيز ,غالب محسن , رجاء يوسف / معهد التدريب النفطي / بغداد .

English References

  1. Adsorption, Ion Exchange & Catalysis, V.J.Inglezakis & S.G.Poulopoulos, 2007.
    2. Chemical Engineering, Volume (2) by Coulson & Richardson s, Fifth edition, 2002.
    3. Chemical Engineers Handbook .by Robert H.Perry.Don W.Green, 7 th edition McGraw Hill Companies, 1999.
    4. Encyclopedia of Chemical Technology, by KIRK-OTHMER, Volume 1,4 th edition ,1998.
    5. Principles of Unit Operation .By A.S.Foust, L.A.WENZEL.
    6. Introduction to Adsorption, Prof.Dr.-Ing.U.Nieken Institut fur chemische verfahrenstechnik, University Stuttgart, 2006.
    7. RHONE-POULENC CHIMIE FINE MOLECULAR SIEVES.
    8. Molecular Sieves, union carbide company.
    9. Natural Gas Dehydration by molecular sieve, FICRAT SHAWKAT, production department, north Gas Company, ministry of oil.
    10. Fixed Bed Plant for the Adsorption in the Gaseous Phase, User Manual, Didacta Company, Italia, Torino.
    11. Natural Gas Production Processing Transport, Robert N.Maddox, 1997, Institut François du Petrde Publications.

Adsorption & Natural Gas Treatment part.1

الأمتزاز وكيفية الأستفادة منه في معالجة الغاز الطبيعي – ج1

 المهندس عباس فاضل عبدي


مقدمة عن الأمتزاز :

   يستعمل مصطلح ال (sorption) لوصف كل نوع من أخذ أو خزن للمادة من قبل السطح الخارجي للمواد الصلبة (Adsorption)والسائلة (Absorption) وكذلك من قبل السطح الداخلي للمواد الصلبة المسامية أو السوائل.

ان الامتزاز هو عملية فصل يكون فيها الطور المائع في حاة تلامس مع طور الدقائق المسامية الصلبة ذي الخاصية الانتقائية لآخذ او لخزن واحد أو أكثر من المكونات الموجودة في الطور المائع.حيث أن المائع لايذوب في المادة الصلبة ولكن يلتصق على السطح ويحدث التوازن بين المائع الممتز وبين الذي يبقى في عمق طور المائع, ويعتبر الامتزاز خاصية اساسية من المادة ممتلكا قوى التجاذب بين الجزيئات,حيث ان حقل القوة بالقرب من سطح المادة الصلبة يخلق طاقة كامنة واطئة وكنتيجة فأن كثافة الجزيئات قرب السطح عموما يكون أعظم من كتلة الغاز.أن التطبيقات المهمة الكثيرة للآمتزاز يعتمد على الآنتقائية (Selectivity) أي الاختلاف في تجاوب السطح للمكونات المختلفة.

أن المادة التي تعاني الامتزاز على سطح المادة الصلبة تدعى ب(المادة الممتزة)Adsorbate

والمادة التي تقوم بالامتزاز تدعى ب (السطح الماز) Adsorbent

   يعتبر الامتزاز من اكثر طرق الفصل أقتصادية خصوصا عندما يكون تراكيز المواد التي يجب أن تزال من الطور المائع قليلة جدا , وهي التقنية الاوسع استعمالا لفصل الجزيئات في صناعة النفط والغاز الطبيعي والبتروكيمياويات والصناعات الكيمياوية والعمليات البيئية . أن القوة الجاذبة المسببة للامتزاز عموما تكون ضعيفا قياسا للاواصر الكيمياوية وبزيادة درجة حرارة المادة المازة او بتقليل الضغط الجزئي للمادة الممتزة (أو التركيز في السائل)فأن المادة الممتزة يمكن تحريرها من السطح. أن عملية تحرير أو خطوة أعادة التنشيط هي خطوة مهمة في العملية , حيث تسمح عملية التنشيط أولا بأستخلاص المواد الممتزة وفصلها وبعد ذلك فهي تسمح باعادة استعمال المادة الصلبة لعدة دورات وفي قليل من الحالات فان الامتزاز يكون غير عملية والمادة الممتزة يجب ان تزال بالحل الحراري أو بتفاعل كيمياوي أخر أو ببساطة يتم الخلص من المادةالصلبة.

    وتتوزع الجزيئات في الامتزاز بين طورين الاول في طور الصلب بينما الاخر في طور السائل أو الغاز , عكس عملية الامتصاص والتي ينتشر فيها جزيئات المذاب من طور الغاز الى طور السائل , وينتشر الجزيئات في الامتزاز من طور المائع الى سطح المادة الصلبة مكونا طورا ممتزا واضح المعالم.

      ان المادة المازة المستعملة في فصل الغازات تستعمل لآزالة الكميات القليلة من المركبات من خليط الغازات , والمثال الشائع هو تجفيف الغازات لمنع التأكل والتكثيف أو لمنع تفاعل جانبي غير مرغوب فيه . يكون الامتزاز مؤثرا في أزالة المركبات القليلة من طور السائل ويستعمل لآستخلاص المركبات أو المواد المؤذية للصحة من التأثير الصناعي.

     هناك فرق في كل عملية من عمليات التقطير والامتصاص والاستخلاص بين الخواص التي يتم فصلها . ففي عملية التقطير هناك التطايرية وفي الامتصاص الذوبانية وفي الاستخلاص معامل التوزيع , أما عملية الفصل بالأمتزاز فتعتمد على مكون واحد مستعد اكثر للأمتزاز عن الأخر . فعملية الفصل للبارافين الاعتيادي عن المتفرع بالتقطير يتطلب عدد مراحل كبيرة بسبب التطايرية النسبية الواطئة للمركبين. حييث يفضل من الناحية الاقتصادية أستعمال مادة مازة والتي تقوم بالفصل بناءا على الفرق في الاقطار الجزيئية للمركبين, وكمثال فأن البنتان الاعتيادي والآيزوبنتان لهما أقطار *(0.489 nm) و (0.558 nm) على التوالي فعندما يتم استعمال مادة مازة بحجم مسام (0.5 nm) لخليط الغازات فان الجزيئات الصغيرة سوف  تنتشر من خلال سطح المادة المازة وتبقى فيها , بينما تستثنى الجزيئات الكبيرة . ويمكن استرجاع الجزيئات المتبقية في المادة الصلبة بتقليل الضغط أو رفع درجة الحرارة.

   يحدث الامتزاز عندما تبقى الجزيئات المنتشرة في طور المائع فترة من الزمن بقوى صادرة من السطح القريب. يمثل السطح فجوة اجمالية في تركيبة المادة الصلبة , والذرات عند السطح لها بقايا لقوى الجزيئات والتي لاتكون مشبعة بالذرات المحيطة كما في بنية الجسم. هذه البقايا للقوى أو قوى فاندرفالز شائعة لكل السطوح والسبب الوحيد عن كون هذه المواد الصلبة مميزة هي أنها يمكن تصنيعها على شكل مسامات عالية معطيا زيادة في المساحة الداخلية . وبالمقبل فأن السطح الخارجي يساهم بشكل معتدل للمجموع الكلي حتى عندما يكون السطح مجزءا على نحو ممتاز. ان الامتزاز المبني على قوى فاندرفالز فيزياوي في الطبيعة لان القوى تكون ضعيفة والامتزاز يمكن عكسها بسهولة , ان كمية الحرارة المتولدة في الامتزاز الفيزياوي يكون مشابها في القيمة لحرارة التكثيف , وعندما لايتم تشتيت الحرارة بالتبريد فان حجم المادة الصلبة سوف تقل بارتفاع درجة الحرارة.

  n=nano=10¯9*

   من الملائم التفكير بان الامتزاز يحدث بثلاث مراحل , عندما يزداد تركيز المادة الممتزة يتكون أولا طبقة منفردة من الجزيئات على سطح المادة الصلبة , هذه الطبقة المنفردة يمكن ان يمتز كيميائيا ومقترنة بالطاقة الحرة والتي تمتز بالقوى التي تحملها , وعندما يزداد تركيز المائع فان الطبقات المتكونة بالامتزاز الفيزياوي وعدد الطبقات المتكونة يمكن أن تحدد بحجم المسامات . واخيرا فأن للامتزاز من طور الغاز تحدث التكثيف الشعري(capillary condensation) حيث ان الشعيرات تمتلئ بالمادة الممتزة المتكثفة ويصل ضغطها البخاري الى قمة حرجة نسبة الى حجم المسام.

    تنجذب الجزيئات الى السطوح كنتيجة لنوعين من القوى: قوى التشتت dispersion وقوى التنافر repulsion (وتدعى بقوى فاندرفالز)وتكون كنتيجة بأن الجزيئة أو مجموعة السطح لها قطبية كهربائية ثنائية دائمة dipole أو عزم قطبي رباعي quadrupole أو شحنة كهربائية صافية.

    تتواجد قوى التشتت دائما وفي غياب اي قوة قوية سوف يحدد سلوك التوازن كما في الامتزاز الجزيئات بعزم غير قطبي ثنائي أو قطبي رباعي على الكاربون الغير المؤكسد.اذا كان السطح قطبيا فسوف يقدم حقل كهربائي يحث عزم القطب الثنائي في الجزيئة بقطبية ثنائية غير دائمة ومن خلال هذا الاستقطاب فانه يزيد من الامتزاز .وبالتشابه فان الجزيئة بعزم قطبي دائم سوف تستقطب السطح الغير القطبي وبهذا تزيد من التجاذب.

    ان التجاذب للسطح القطبي والجزيئات بعزم ثنلئي القطب الدائم يكون قويا كما في امتزاز الماء على مواد مازة محبة للماء hydrophilic .وبالتشابه للسطح القطبي فان الجزيئة بعزم رباعي القطبية الدائم سوف تنجذب بقوة اكثر من الجزيئة المشابهة بعزم ضعيف .مثال:يمتز النايتروجين بقوة اكثرمن الاوكسجين على سطح الزيولايت..

  ان عملية الامتزاز باعثة للحرارة exothermic (وتشابه التكثيف condensation).

وعكس عملية الامتزاز desorption ماصة للحرارة endothermic(وتشابه التبخير  evaporation).

  ودرجة الحرارة الواطئة والصغط العالي مفضل في عملية الامتزاز .

  ودرجة الحرارة العالية والضغط الواطئ مفضل في عكس عملية الامتزاز desorption.

انواع الامتزاز types of adsorption    

يصنف الامتزاز معتمدا على نوع الاصرة الى:

  1. الامتزاز الفيزياوي physical adsorption أو physisorption

 وتحدث عندما يكون القوى الجزيئية البينية أو قوى فاندرفالز للتجاذب بين جزيئات المائع وسطح المادة الصلبة أعظم من قوى التجاذب بين جزيئات المائع نفسه.حيث يلتصق جزيئات المائع على سطح المادة الصلبة الممتزة ويحدث التوازن بين المائع الممتز والذي يبقى في طور المائع.ولايلاحظ  اي تغير في الالكترونات او بالاحرى يحدث تجاذب جزيئي بين موقع الطاقة المفضلة ولذالك لايعتمد على الخواص الالكترونية للجزيئات المتضمنة .يتسم الامتزازالفيزياوي بطاقات تداخل مساو او مشابه لحرارة التكثيف.المادة الممتزة يحتجز على السطح بقوى فاندرفالزضعيفة نسبيا ويمكن ان تتكون عدة طبقات من الجزيئات وبنفس حرارة الامتزاز تقريبا.حرارة الامتزازللامتزاز الفيزياوي يكون قليلا للمول الواحد) Kcal/mole ولذلك هذا النوع من الامتزاز مستقر فقط عند درجات الحرارة الاقل من 150° مئوية ,ويسمح الامتزاز الفيزياوي استعماله بعملية مراحل مستمرة .

  1. الامتزاز الكيمياوي chemical adsorption او chemisorptions

ويشمل التداخل الكيمياوي بين المائع الممتز المادة الصلبة المازة وفي معظم الحالات يكون الامتزاز غير قابلا للعكس ويكون صعبا فصل المادة المادة المازة عن المائع الممتز.ويشمل انتقال الالكترون بين مواقع السطح المحددة او المخصصة وجزيئات المذاب وكنتيجة تتكون الاصرة الكيمياوية.يتسم الامتزاز الكيمياوي بطاقلت التفاعل بيسن السطح والمادة الممتزة مشابهة او مساوية لقوة الاواصر الكيمياوية وبعشرات من الكيلوسعرة للمول الواحد) Kcal/mole وبناءا على ذلك تكون اقوى بكثير ومستقرا اكثر في الدرجات الحرارية العالية اكثر من الامتزاز الفيزياوي وعموما تتكون طبقة جزيئات منفردة فقط .

  معظم تطبيقات الامتزاز في عمليات الفصل والتنقية تعتمد على الامتزاز الفيزياوي,بينما العوامل المساعدة الغير المتجانسة عموما يشمل الامتزاز الكيمياوي للمتفاعلات .

  يستعمل الامتزاز الكيمياوي في بعض الاحيان في ازالة المواد الغير النقية الموجودة بكميات قليلة حيث يتم تحقيق انتقائية عالية وعلى الرغم من عدم استعمال الامتزاز الكيمياوي بشكل واسع كما في الامتزاز الفيزياوي فهنالك عدة تطبيقات في العمليات تعتبر هامة للامتزاز الكيمياوي لتنقية الغازات ومنها :

ازالة الزئبق : حيث ان الكميات القليلة من الزئبق الموجودة في الغاز الطبيعي معرفة بانها تسبب تاكلا لسطوح المبادلات الحرارية المصنوعة من الالمنيوم في وحدات صناديق التبريد المنخفضة درجة الحرارة في مصانع تسييل الغاز الطبيعي LNG , ويمكن ازالة الزئبق لمثل هذه الوحدات باستعمال كاربون فعال يحتوي على الكبريت وذلك بتفاعل الزئبق مع الكبريت مكونا كبريتات الزئبق .

وادناه جدول يبين فيها المقارنة بين الامتزاز الفيزياوي والامتزاز الكيمياوي :-

الامتزاز الفيزياوي

الامتزاز الكيمياوي
1.حرارة الامتزاز قليلة عند نفس درجة حرارة التسييل الطبيعي للغاز . 1.حرارة الامتزاز اكبر بعدة مرات من حرارة التسييل الطبيعي للغاز.
2.الامتزاز يكون بكمية محدودة فقط عند درجات الحرارة الاقل من نقطة غليان المادة الممتزة.

2.يمكن ان يحدث الامتزاز عند درجات حرارية عالية.

3.مقدار الزيادة في الكمية التي يمكن ان يمتز تزداد مع كل زيادة في ضغط المادة الممتزة . 3.مقدار الزيادة في الكمية التي يمكن ان يمتز تنقص مع كل زيادة في ضغط المادة الممتزة.
4.طاقة التنشيط ليست ذات قيمة. 4.طاقة التنشيط عالية تبعا للتفاعل الكيمياوي.
5.تحدث طبقات ممتزة متعددة . 5.تتكون طبقة واحدة ممتزة على الأكثر.
6.معدل الامتزاز يسيطر عليه بالسيطرة على معدل انتقال المادة . 6.يسيطر عليه بالسيطرة على معدل التفاعل الكيمياوي.
7.سريع ,غير فعال , قابل للانعكاس.. 7.يمكن ان يكون بطيئا ,فعال ,غير قابل للانعكاس.

أنواع المواد المازة  Adsorbents

تم تطوير الماد الصلبة لفصل مدى واسع من المواد . يتم تجهيز الماد الصلبة التجارية على شكل حبيبات granules أو كرات صغيرة pellets أو تستعمل على شكل مسحوق  powders  أحيانا ( كما في الشكل أدناه).ويتم استعمال المواد الصلبة في دورات متعددة في اوعية عمودية حيث تمر المواد المراد معاملتها من خلالها.

خواص المواد الصلبة المازة :

1.سعة عالية للامتزاز عند حالة التعادل.

2.تسمح بأعادة تنشيطها.

3.انخفاض الضغط لها يكون قليلا.

4.السرعة الحركية في الامتزاز.

5.مقاومة للاحتكاك.

6.خاملة كيمياويا.

7.لايتغير حجمها بالتغير في درجات الحرارة وفي حالة التشبع.

8.أن لاتتكسر الى دقائق صغيرة مما يؤدي الى انسداد المسامات وتقليل الكفاءة.

    ويمكن تصنيف الانتقائية السطحية للمواد الصلبة الى:

1.مواد جاذبة للماء(Hydrophilic) وتسمى ايضا بـ (Organophobic):-

   مثال على هذه المواد: الالومينا الفعال وعدد كبير من زيولايت المناخل الجزيئية تملك سطوح جاذبة للماء ، ويمتز الماء بقوة اكثر مفضلا ذلك على الجزيئات العضوية ويكون سطح هذه المواد قطبية polar .

  1.   مواد غير جاذبة للماء(Hydrophobic) وتسمى ايضا بـ (Organophilic):-

   مثال على هذه المواد: الكاربون الفعال من النوع الغير الجاذب للماء ويفضل العضويات على الماء ويكون سطح الكاربون الفعال غير قطبيا no polar.  أما سطح السليكا جل فيقع بين هاتين الحالتين ولها انجذاب معقول للماء والعضويات على الرغم من أن الماء يكون مفضلا.

  يمكن أن يوصف السطح أما بسطحها الخارجي وذلك عندما يشمل نتوءا أو فجوات بعرض أكبر من العمق,او كسطح داخلي عندما يشمل مسامات وفجوات بعمق اكبر من العرض.ليست كل السطوح في الحقيقة ملساء

ويظهر كوديان وقمم تحت المستوى المجهري . هذه المساحات حساسة لحقول القوى .في هذه المساحات فأن ذرات المادة الصلبة يمكن ان تجذب الذرات او الجزيئات من المائع القريب منها.

 الخاصية الاهم للمود المازة الصلبة والتي تعتبر حاسمة لآستعمال المادة الصلبة هي تكوين او بنية المسام .العدد الكلي للمسامات, شكلها وحجمها يحدد سعة الامتزاز وحتى معدل الامتزاز الديناميكي للمادة.

    عموما تقسم المسامات الى : micropore,mesopore,macropore

 وحسب تصنيف International Union of Pure Applied Chemistry    والتي تعرف بـ  IUPAC

تنتقل جزيئات المادة من خلال ال ((macro- الى (meso-) وأخيرا تدخل الى ال (micropores) , أن ال ( micropores) تشكل عادة الجزء الاكبر للسطح الداخلي وتساهم في معظم حجم المسام .تكون قوى التجاذب أقوى والمسامات تملئ في ضغوط نسبية واطئة في مسامات ال (micro-). ولذلك معظم عمليات الامتزاز للغازات تحدث خلال تلك المنطقة, لذا الحجم الكلي للمسام وتوزيع حجم المسام يحددان سعة  الامتزاز.

قطر المسام (nm) النوع
d>50 Macropores
2≤d≤50 Mesopores
d<2 Micropores

 

 

 

 

Adsorption & Natural Gas Treatment part.2

الأمتزاز وكيفية الأستفادة منه في معالجة الغاز الطبيعي – ج2

 المهندس عباس فاضل عبدي


تقسم المواد المازة التجارية الى أربعة أقسام رئيسية:-

 1-الزيولايت ذو المناخل الجزيئية Molecular sieve zeolites

 2-الكاربون الفعال Activated carbon

 3-الآلومينا الفعال  Activated alumina

  4-السليكا جل  Silica gel

 1- الزيولايت ذو المناخل الجزيئية Molecular sieve zeolites

لاحظ العالم السويدي (Baron Cronstedt) في منتصف القرن الثامن عشر بأن هناك معادن معينة عند تسخينها فأنها تنصهر ثم تغلي وسماها بالزيولايت. وتعني Zein  (الذي يغلي) و lithos (الحجر) أي الحجر الذي يغلي.

والزيولايت من نوع المناخل الجزيئية عبارة عن سليكات الالمنيوم البلورية للصوديوم والبوتاسيوم والكالسيوم والمغنسيوم ويمكن ان تكون مواد طبيعية أو صناعية .

والمناخل الجزيئية هي مواد تختلف عن الانواع الاخرى من المواد الممتزة مثل الكاربون الفعال والالومينا الفعال والسليكا جل في انها تعتبر مواد بلورية (crystalline) , تركيب الزيولايت يحتوي على قنوات للمسامات ومن فراغات وفجوات مرتبطة والتي يحتل بالايونات الموجبة (cations) وجزيئات الماء, هذه الجزيئات الموجبة تكون متحركا عموما ويمكن ان تتبادل . وللزيولايت أنتقائية عالية بسبب انها تفصل الجزيئات بناءا على حجم الجزيئة والقطبية للجزيئة . وعرفت لحد الان 150 نوع زيولايت صناعي و 40 نوع زيولايت طبيعي وهي مواد مقاومة لدرجات الحرارة العالية.

 من أنواع الزيولايت الطبيعية: chabazite,mordenite,clinoptilolite,philipsite

 ومن أنواع الزيولايت الصناعية (المناخل الجزيئية): النوع   A, النوع  X , والنوع  Y .

Zeolites

النوع A: ولها فتحة مسام بقطر  * 4A°   او ما يعادل: ( 0.4 nm  أو 10 اس (-8) cm) وتركيبها الكيميائي:                                                          

                                           [( AlO2)12 (SiO2)12] x H2O12Na

بإضافة الكالسيوم إلى الصوديوم في المعادلة السابقة نحصل على النوع التجاري ذو فتحة مسام بقطر 5Aº:

        Ca5Na2 [(AIO2)12(SiO2)12] x H2O  

 وبتبديل الصوديوم في المعادلة السابقة بالبوتاسيوم نحصل على النوع التجاري ذو فتحة مسام بقطر 3Aº  .

    النوع X :

ولها فتحة مسام بقطر بقطر 10Aº وتركيبها الكيمياوي هي :

 Na86[(AIO2)86(SiO2)106]  x H2O

 ويقابل المنخل الجزيئي من نوع  13X .

 النوع  Y:

ويشابه النوع  X  ويستعمل في اغراض التكسير الحراري (العوامل المساعدة) .

    إن عملية الفصل بالمناخل الجزيئية يتم بطريقتين :-

أ-الفصل حسب حجم الجزيئة: عندما يمرر غاز او سائل خلال المناخل الجزيئية , فان الجزيئات الاصغر قطرا من مسامات الزيولايت سوف تدخل فقط ويمتز , اما الجزيئات الكبيرة فلا تدخل .

 مثال : خليط من بارافين اعتيادي وبارافين متفرع , فأنه سوف يمتز البارافين الاعتيادي فقط عند استعمال النوع (5Aº) , نفس النتيجة يتم الحصول عليها          لخليط ( N2-O2) .

 ب- الفصل حسب قطبية الجزيئة : عندما يكون الغاز او السائل مؤلفا من جزيئات صغيرة فأن الفصل بالحجم يكون مستحيلا . ففي هذه الحالة فان المناخل الجزيئية تميل الى أمتزاز الجزيئات حسب القطبية العالية .

 مثال: من السهل تجفيف الهايدروجين من الماء باستعمال النوع (4Aº) على الرغم من كون جزيئات الماء اكبر من الهايدروجين فأنها سوف يمتز تلقائيا (حسب قطبيتها العالية).

 2-الكاربون الفعال Activated Carbon:

     activated carbon يصنع الكاربون الفعال من المود المحتوية على الكاربون مثل الفحم: الخشب والليكنايت والنسيج النباتي التفحم وقشور جوز الهند . تتكون طريقة التصنيع من مرحلتين:التفحيم والتنشيط. تشمل طريقة التفحيم التجفيف والتسخين , والهدف هو أزالة عدة مركبات جانبية غير مرغوبة من المادة الاولية كالقطران ((tar وهيدروكاربونات أخرى . تسخن المادة أثناء عملية التفحيم الى (400-600ºC) في جو خال من الاوكسجين وبسبب أن هذه المادة لاتكون مساميا فأنها تحتاح الى تنشيط بمعاملتها مع مواد كيمياوية ككلوريد الزنك وحامض الفسفوريك قبل عملية التفحيم ثم أكسدتها عند درجات حرارة تزيد عن (700 ºC) لتكوين نظام مسامي دقيق.

   وتم في السنوات الاخيرة صنع كاربون بنظام مسامي ضيق لحجم المسام وبقطر مسام (0.6nm) تقريبا وسمي هذا النوع من الكاربون بكاربون المناخل الجزيئية (Carbon Molecular Sieve) وذلك بعد أختيار المادة الاولية المناسبة وضبط عملية التنشيط.

   أن الكاربون الفعال له مساحة سطحية عالية لوحدة الوزن يتراوح من (300-1500 m²/g) وحجم مسام يتراوح من (0.7-1.8 cm³/g) , والكاربون الفعال المصنع من فحم الكوك البترولي يمكن أن يكون له مساحة سطحية تقريبا (m²/g 3000 ) .

  هنالك نوعين مختلفين من الكاربون الفعال تم تمييزهما تجاريا:

1- كاربون الطور السائل أو كاربون أزالة الآلوان ويكون على شكل مسحوق وله مساحة سطحية حوالي   (300 m²/g) , وحجم مسام (3 nm) أو أكبر , وستعمل لازالة المركبات العضوية من مياه الفضلات الصناعية.

2- كاربون طور البخار أو الغاز ويكون على شكل حبيبات خشنة أو كروية وله مساحة سطحية من (800-1200 m²/g) وحجم مسام أقل من (3 nm) ويستعمل في أستخلاص المذيبات العضوية .

-الالومينا الفعال Activated Alumina

   Activated Aluminaيعتبر الالومينا الفعال غير متبلورا (Amorphous) والذي يكون تركيبه الكيمياوي (Al2O3) , وهو معدن ابيض اللون أو بلون اشبه بالقصدير ومظهر طباشيري و وله مساحة سطحية تتراوح من (200-400 m²/g) وتحتوي على مسامات بأقطار من (2-5 nm) , ويجهز المنتج على شكل حبيبات .  وبسبب كون اللالومينا الفعال من المواد الهايدروفيلية فأنها تجذب الماء بشكل عالي ولكن ليس بقوة زيولايت المناخل الجزيئية .

  ويمكن للالومينا الفعال تجفيف الغازات الى اقل من  1ppm  محتوى رطوبة .

Gas Treating

Introduction to Gas Treating

When talking of gas treating, it is most often implied that natural gas is the focus. The natural gas industry is one of the World’s largest. However, there is also treatment of gas in the synthesis gas industry, and there are a number of processes used for this that are similar to those used for natural gas treatment.

Finally, there is a large industry devoted to separate air to make nitrogen, oxygen and argon, and to an extent, krypton and xenon. Such plants would be cryogenic distillation outfits for large capacities while adsorption and membranes are also in use for smaller units. There is also an emerging interest in CO2 removal from flue gases caused by the focus on CO2’s role in global warming.

The term gas treating is normally used to cover CO2 removal, H2S removal, water removal, hydrocarbon dew pointing and gas sweetening. Gas sweetening is a generic term for sulfur removal. Sometimes the term ‘gas conditioning’ is used instead of gas treating.

The key question is ‘why treat gas?’

This is a multi-faceted issue. The gas is produced from a well at a location where there is usually only a negligible market for it. Transport of the gas to the market is the first challenge. Traditionally this has been achieved by pipelines.

A lot could be said about pipelines, but here it will suffice to say that these are constructed in some steel material, and the properties of these materials are such that the presence of certain gases must be kept low to ensure the integrity of the pipeline. Hydrogen sulfide is a key component as it may cause stress corrosion cracking.

Pipeline specifications may vary, but its content is commonly kept below 3–5 ppm. In the US the number 0.25 grain per 100 SCF is often used, but there is no standard in this matter. It must be remembered that the flow velocity in gas pipelines will be too high to allow integrity for a protective sulfide film on

the inner pipe wall. For flow assurance reasons the dew point of the gas must be engineered before entering the pipeline. If the temperature is reduced, both water and hydrocarbons may condense. Water could form hydrate crystals with methane and these could block the flow of gas. Such hydrates are hard and time consuming to get rid of.

Clearly no pipeline operator would want this to happen. Liquid water could also cause corrosion when acidified by CO2 that is likely to be present in the gas. This is also undesirable. Finally hydrocarbon condensate could amass to quantities that would cause flow problems if left unchecked.

It must be remembered that pipelines follow landscapes where its elevation goes up and down repeatedly. CO2 is usually also kept below a certain limit, say 1–4%, depending on the local situation.

There is also another reason other than the pipeline considerations to treat gas. Downstream of the transport system, that could be complex, there is a multitude of customers that will use the gas. Their equipment will have been made with certain gas specifications in mind. Here, the gas heating value will an issue, theWobbe number is often specified and there will be limits on H2S and CO2. Corrosion issues apart, H2S would end up as SO2 in the flue gas and this would be an environmental problem.

Process Categories

There is limited attention paid to processing gases in a typical chemical engineering curriculum. This is, however, a huge field where many chemical engineers find employment. In general terms, there are four principally different main methods that may be used to separate gases. They include (in alphabetical order):

  • Absorption
    • Adsorption
    • Cryogenics: liquefaction and distillation
    • Membrane permeation.

Ab- and adsorption are often mixed up in write-ups, probably because their spelling is so similar. Process-wise there is a huge difference though. Adsorption is essentially a surface phenomenon while absorption involves something being dissolved.

Cryogenics involves gases being cooled until they condense after which they may be separated by distillation. Some such processes could also be argued to lean towards absorption and/or desorption. A nitrogen wash unit, sometimes used for synthesis gas treatment, is an interesting case with respect to that kind of discussion.

Membrane technology used for gas separation is in general based on so-called dense membranes that separate gases based on different permeation rates. Small volume niche

products within inorganic membranes may be different, but a discussion of this is beyond

the present scope.

 Absorption

Absorption is a much used process for separating gases, removing undesired gas components or to prevent pollution from stacks. The process is, by its nature, run at supercritical temperature with respect to the main gas component(s). There is no boiling like that seen in distillation columns. The mass transfer process is generally rate controlled. All components

are in principle undergoing mass transfer between gas and liquid, but all does not need to be accounted for and/or may be neglected. Mass transfer rates and mass transfer coefficients may differ in different directions for different components.

If a lot of gas needs to be absorbed, large absorbent flows will be needed. This represents an operational cost that, in the end, may be a show stopper for using absorption.

It is a very interesting process, and is in many ways the main focus for this treatise. A separate sub-chapter is dedicated to a preliminary discussion of absorption into alkanolamines in view of these absorbents’ commercial importance.

Adsorption

Practical adsorption processes use a granulated material with affinity for the component, or components that are desired to be removed. This material is referred to as the adsorbent,

while the material adsorbed is referred to as the adsorbate. There are four categories of adsorbents commonly used:

  • Molecular sieve zeolites
  • Activated alumina
  • Silica gel
  • Activated carbon.

There is also a carbon molecular sieve that is used for making moderate quantities of nitrogen from air, but we shall leave that aside. Also liquids may be treated by adsorption. In gas treating with absorbents, there is usually an adsorption treatment of this absorbent.

Regeneration of adsorbent may be done by both pressure swing and thermal swing, or a combination. Pressure swing alone is a commercial process that is applied to air separation and at least to hydrogen recovery from streams of synthesis gas. In gas treating contaminant removal by a combination process involving both temperature and pressure variation is mainly used. It could be used to remove water from the gas, and it is used as pretreatment

upstream of liquefied natural gas (LNG) trains to ensure sufficiently low dew points.

Pressure swing implies that the pressure is changed, and temperature swing implies that the temperature is changed.

Adsorption processes are semi-continuous. By this we mean that they continuously treat the gas without a buffer volume, the discontinuity comes from the need to switch between two or more parallel units. The unit not adsorbing is being regenerated offline at a lower pressure and increased temperature with a heat carrying dilution gas flowing through.

This dilution gas may need to be a part of the product gas that most likely will need to be recirculated. In big units more than two parallel columns are often used, sometimes in intricate process stages to emulate some counter-current action while regenerating.

Isotherms for commercial adsorbents are hard to come by. There used to be a couple of companies that handed out leaflets with such content, but such information is certainly not offered on their web sites. In this context it has to be kept in mind that these products are forever being developed such that isotherms may be improved. It is, however, nice to be able to make the odd order of magnitude estimate. This is by no means the result of a thorough

review, but the isotherms used have been published by a number of people and such publications are summarized in Table 2.1 to provide a quick reference as a starting point.

When both CO2 and water are adsorbed, it should be clear from Table 2.1 that water is significantly more strongly adsorbed and will push CO2 away as they compete for adsorption sites. In pretreatment of air for air separation plants this means that there will be a CO2 front moving through the adsorption bed in the direction of flow with a water front pushing from behind. A practical aspect of this is that there is no real need to check for water breakthrough.

It is actually easier to handle a CO2 detector and a water break-through would, in any case, be worse for a cryogenic plant.

On the practical side molecular sieve zeolites could catch 10 g water per 100 g of zeolite in a practical cycle. (Suggested as a quick first approach by a sales engineer a long time ago.

The capacity for CO2 is less. This has implications for adsorption column design. When the gas quantity to be treated is large and the contaminant concentration is significant, the amount of adsorbent needed could be become very large.

Adsorption is mostly used for trace quantity removal. Specific applications will be discussed as they arise. They could include water removal from gas, and a big application is combined water and CO2 removal from air feed to ASUs (ASU=Air Separation Unit).

There is a lot of research going on in the hope of finding a solution that may be used for CO2 removal from flue gas. Recent adsorbents have been reviewed by Hedin and co-workers (2013). They point out that rapid cycling is necessary and believe that some form of structured adsorbent is necessary for success. Treatment of flue gas by vacuum-pressure swing adsorption (VPSA) has been studied (Xiao et al., 2008).

They tested three-bed designs using up to 12 steps in the adsorption-desorption cycle to improve CO2 recovery and purity. Recoveries reported were in the range 70–82%, and purities 82–96%. In the air separation industry VSA is used when oxygen purity does not need to be high, typically 90% although higher can be provided. Argon follows oxygen and is one reason why the purity is that low for reasons of economics.

References:
1. Gas Treating – Absorption Theory and Practice – DAG A. EIMER
2. Fundamentals of Natural Gas, Arthur J. Kidnay & William R. Parrish